高分子結晶動理學的最基本的模型來自霍夫曼成核理論(英語:Hoffman Nucleation Theory)。 高分子結晶過程不總是滿足簡單的化學 速率方程。 高分子結晶過程會跨越的越多個區域,與小分子結晶相比,高分子片晶有兩個不同的表面。
- 由於塑性變形後的金屬加熱發生再結晶後,可消除加工硬化現象,恢復金屬的塑性和韌性, 因此生產中常用再結晶退火工藝來恢復金屬塑性變形的能力,以便繼續進行形變加工。
- 超過臨界變形度之後,隨變形度的增大,晶粒的變形更加強烈和均勻,再結晶核心越來越多,因此再結晶後的晶粒越來越細小。
- 稀溶液中,分子鏈彼此無關,高分子在溶液中以孤立線團形式存在。
- 金屬再結晶前塑性變形的相對變形量稱為預先變形度。
- 鏈的排列會可能平行於膜平面,也可能垂直於膜平面,兩種情況分別稱之為側立(『『on-edge’』)片晶和平躺(『『in-plane’』)片晶。
- 通過蒸發溶劑等方式提高溶液濃度,高分子鏈之間開始有相互作用,這就可能發生類似熔體冷卻那種結晶[11]。
- 結晶度為結晶部分所占的比例,表徵結晶的程度,一般在10%到80%之間[3]。
高分子從熔體或濃溶液結晶,片晶厚度(厚度約10-20 nm)一般會長成球晶,如前圖所示。 雅結晶 但如果高分子受限於幾十奈米的空間,受限空間大小與片晶厚度或迴轉半徑相當或更小,成核與晶體生長都會大受影響。 雅結晶2023 例如,受限於超薄膜的高分子,各項同性的球晶就會受到抑制,而是長成特殊取向的片晶[12]。 鏈的排列會可能平行於膜平面,也可能垂直於膜平面,兩種情況分別稱之為側立(『『on-edge’』)片晶和平躺(『『in-plane’』)片晶。 晶粒大小影響金屬的強度、塑性和韌性, 因此生產上非常重視控制再結晶後的晶粒度, 特別是對那些無相變的鋼和合金。
雅結晶: 性質
高分子可從熔體冷卻結晶,也可通過機械拉伸或溶劑蒸發結晶。 結晶影響高分子材料的光學、力學、熱和化學性質。 結晶度可通過多種分析方法測定,一般在10%到80%之間,因此,結晶高分子常被稱之為半結晶高分子。 結晶高分子的性質除了通過結晶度表徵,還通過分子鏈的摺疊大小和取向表徵。 比如,纖維的強度在縱向會被大大增強,並表現出各向異性的光學性質。
結晶度為結晶部分所占的比例,表徵結晶的程度,一般在10%到80%之間[3]。 只有小分子材料才能得到高結晶度晶體,一般比較脆。 長時間保持在熔點以下的材料也可以獲得高結晶度,這一般成本較高,只能應用於特殊情況。 結晶高分子一般是不透明的,因為材料內部有許多晶區和非晶區的界面,光在這些界面上發生散射。
雅結晶: 結晶度
影響再結晶退火後晶粒度的主要因素是加熱溫度和預先變形度。 塑料是粘彈性材料,施加應力後,形變會隨時間變化(蠕變)。 塑料的彈性性質的確定,會由於短時行為(如幾分鐘的拉伸試驗)試驗的時間尺度、衝擊負荷、長期靜態負荷、振動應力等的不同而會有顯著不同[17]。
- 材料結晶度越高,硬度越高,熱穩定性也越高,但材料會變脆,但是非結晶區會使材料具有一定的彈性和抗衝擊性[1][4]。
- 結晶影響高分子材料的光學、力學、熱和化學性質。
- 結晶高分子一般是不透明的,因為材料內部有許多晶區和非晶區的界面,光在這些界面上發生散射。
- 提高加熱速度會使再結晶在較高溫度下發生, 而保溫時間越長, 再結晶溫度越低。
這些界面處密度很低,因此,低結晶度材料的透明度高於高結晶度材料的透明度[4]。 比如,無規立構聚丙烯一般是無定形聚合物,是透明的,而等規聚丙烯的結晶度約50,是不透明的[18]。 結晶還影響高分子的染色,結晶高分子比非結晶高分子更難以染色,因為在非結晶高分子材料里,染料分子更容易滲透[19]。 由於雜質和合金元素特別是高熔點元素, 阻礙原子擴散和晶界遷移, 雅結晶2023 可顯著提高最低再結晶溫度。 如高純度鋁(99。999%)的最低再結晶溫度為80 ℃, 而工業純鋁(99。0%)的最低再結晶溫度提高到了290 雅結晶 ℃。
雅結晶: 「材料課堂」再結晶及其對組織效能的影響
材料結晶度越高,硬度越高,熱穩定性也越高,但材料會變脆,但是非結晶區會使材料具有一定的彈性和抗衝擊性[1][4]。 結晶高分子材料的另外一 個特點是,材料的力學性質有非常明顯的各向異性,即在分子排列平行方向和垂直方向,力學性質顯著不同[16]。 生產上應儘量避免在臨界變形度範圍內的塑性變形加工。 超過臨界變形度之後,隨變形度的增大,晶粒的變形更加強烈和均勻,再結晶核心越來越多,因此再結晶後的晶粒越來越細小。 但是當變形度過大(約≥90%)時, 晶粒可能再次出現異常長大,一般認為它是由形變織構造成的。
高分子結晶動理學兩個最重要的理論是阿夫拉米方程和Lauritzen-Hoffman生長理論[14]。 金屬再結晶前塑性變形的相對變形量稱為預先變形度。 預先變形度越大, 金屬的晶體缺陷就越多, 組織越不穩定,最低再結晶溫度也就越低。 當預先變形度達到一定大小後, 雅結晶2023 金屬的最低再結晶溫度趨於某一穩定值。
雅結晶: 高分子結晶
變形後的金屬在較高溫度加熱時,由於原子擴散能力增大,被拉長(或壓扁)、破碎的晶粒透過重新生核、長大變成新的均勻、細小的等軸晶。 變形金屬進行再結晶後,金屬的強度和硬度明顯降低,而塑性和韌性大大提高,加工硬化現象被消除,此時內應力全部消失,物理、化學效能基本上恢復到變形以前的水平。 雅結晶2023 再結晶生成的新的晶粒的晶格型別與變形前、變形後的晶格型別均一樣。
由於塑性變形後的金屬加熱發生再結晶後,可消除加工硬化現象,恢復金屬的塑性和韌性, 因此生產中常用再結晶退火工藝來恢復金屬塑性變形的能力,以便繼續進行形變加工。 例如生產鐵鉻鋁電阻絲時,在冷拔到一定的變形度後,要進行氫氣保護再結晶退火,以繼續冷拔獲得更細的絲材。 為了縮短處理時間,實際採用的再結晶退火溫度比該金屬的最低再結晶溫度要高100 雅結晶 ℃~200 ℃。
雅結晶: 拉伸誘導結晶
受限高分子晶體的特殊取向帶來了各向異性性質,一種大型的平躺式片晶可使奈米薄膜的氣體滲透率降低幾乎兩個數量級[12]。 有些彈性體在沒有形變的時候處於無定形態,受到拉伸的時候會迅速應變結晶(英語:Strain crystallization)。 除了以上的積分方法,晶區和非晶區也可以通過顯微術觀察,如偏光顯微鏡(英語:polarized light microscopy)和透射電子顯微鏡。
結晶區域的生長優先發生在溫度梯度最大的方向,並被片晶頂部和底部的無定形區域抑制。 如果梯度很大,則晶體生長方向不定,長成枝晶[8]。 再結晶是一個擴散過程, 雅結晶2023 需要一定時間才能完成。 提高加熱速度會使再結晶在較高溫度下發生, 而保溫時間越長, 再結晶溫度越低。
雅結晶: 「材料課堂」再結晶及其對組織效能的影響
如果添加有諸如奈米碳管之類的柱狀填料,光學各向異性比添加球狀填料更為顯著[9]。 雅結晶2023 不僅擠出能增強高分子材料的強度,吹塑也有此功效。 有些高分子不能從熔體冷卻結晶,但可以通過拉伸誘導結晶[10]。 結晶高分子的分子鏈間的相互作用較強,會減弱玻璃化溫度以上的材料的軟化程度,彈性模量只在高溫下(熔點以上)有顯著變化[3]。
稀溶液中,分子鏈彼此無關,高分子在溶液中以孤立線團形式存在。 通過蒸發溶劑等方式提高溶液濃度,高分子鏈之間開始有相互作用,這就可能發生類似熔體冷卻那種結晶[11]。 比如高度線性的聚乙烯從稀溶液析出結晶,可以形成厚度約10–20 nm的片狀單晶。 其他高分子可形成形狀更複雜的晶體形狀,如空心稜錐狀、螺旋狀和多層樹枝狀[1]。