具有代表性的生产企业是兰州师范大学五七助剂厂、武汉无机盐化工厂（潜江益和化学品有限公司的前身）、吉林试剂厂（双鸥双氧水有限公司的前身）、扬州合成化工厂和湘潭电化厂等。 这些厂家除从事正常生产外，还进行新技术的试验和改进，组织技术交流，帮助其他厂家开车，对蒽醌法的技术和生产发展均起着重要作用。 20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。 其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。
当把它和新溶剂MCA、TBU混合使用时，虽然只有几年，却已达到高氢效、高氧效、低萃余的惊人效果。 MCA为极性有机溶剂（分子式为C9H16O2，相对分子质量为156.2），和TOP按一定比例混合作为氢蒽醌的溶剂，其特点是抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高，还能溶解一定量的蒽醌，已经被广泛采用。 TBU为极性有机溶剂（分子式为C17H36N2O，相对分子质量为284.5），和TOP混合后作为氢蒽醌的溶剂，具有在水中的溶解度低和抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高等优点。 蒽醌法 表2为Ar、TOP、MCA、TBU溶剂的性能。
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为简化流程将原来的3节塔改为2节塔，塔的结构也出现多样化，如在空塔的基础上加入不同种类的填料、塔头放大或将分离器移入塔内等。 多年的实践证明，无论采用哪种办法改造，氧化收率普遍在90%～95%之间，不能达到预期的目标，不仅影响了产量的提高，还对后续工艺产生不良影响，成为氧化工序的一个技术难题。 然而，最近几年，随着新型溶剂的出现，在系统中补充醋酸甲基环己酯（MCA）或四丁基脲（TBU）后，氧化收率明显提高，可以达到95%以上。
由于过氧化氢的强氧化性及分解后只生成水和氧气，无有害物质，使其在各个领域中的应用迅速推广。 在这个大好前题下，在产品质量和规格的提高、生产安全和文明及现代化水平的提高、消耗及成本的下降、经济效益的增长等方面都有明显的进步。 下游产品的需求量迅猛增加，发展形势极为乐观，预计近几年过氧化氢生产量还将以100万t/a以上速度增加。 对于过氧化氢的生产，近年来对安全技术的认识和掌握都有很大的提高，在设计、管理、操作、设备等各个方面也进行很多改进，避免了事故尤其是恶性爆炸事故的发生。
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该载体就是活性组分钯的分散剂、粘合剂和支持物，可增加活性物质的表面积，因此对载体的成分、结构等都有严格的要求。 目前中国市场上使用的催化剂均以三氧化二铝为载体。 综合历来发生的重大事故，认真分析发生事故的原因，不难发现主要是技术和管理上的问题。
通常从电解液中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧化碳和氧化钙，加以循环利用。 从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol／L HO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。 该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。
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例如，生产过程中的干燥塔（亦称碱塔），如果把碱带到后边工序，和已经生成过氧化氢的工作液接触，则能使其剧烈分解发生爆炸，发生在氧化塔和萃取塔中的爆炸事故都是由此引起的。 经过认真分析，设计者采取很多措施，如在工艺流程中的萃余液管道上加工作液计量槽，把萃余液所夹带的空气分离并放空，然后进入干燥塔；通过干燥塔的改造，进一步严格控制碱液被带出；干燥塔后加聚凝器、分离器，把从干燥塔带出的微量碱分离，确保进入白土床中的工作液少带碱。 最近，有的工艺彻底去掉干燥塔，全流程皆为酸性，确保不会因带碱造成危险的发生。 在生产实践中，经常出现液泛、萃余液带水和过氧化氢含量超标等异常现象。 20世纪70年代，萃取塔筛板孔径只有1.5 蒽醌法 mm，虽然能够达到传质效果，但是极易液泛，流量提不上来，影响产量的提高。 利用电解法生产过氧化氢，产品质量好、不含有机杂质，故易于进一步浓缩，提高浓度，适合生产质量分数为80%以上的高浓度产品，应用于军工等特殊场合。
当然，设计者能达到这些要求，首先必须和生产一线的工艺技术人员、操作工人紧密合作，从生产实践中来，还要及时跟踪所有事故的原因、处理的全过程，掌握第一手资料，从而设计出完美的作品，才能杜绝事故的发生。 20世纪70—80年代的过氧化氢生产装置，工艺指标的控制采用手动或部分仪表控制，操作难度大，即使是熟练的操作工人也难免发生失误和不准确。 当时使用的常规模拟仪表，结构简单、价格低廉，对中小型工业化生产的过程控制起到了很大的作用，具有一定的优势。 随着过氧化氢工艺的发展、生产规模的不断扩大，尤其是万吨级装置的迅猛发展，暴露出其功能单一和控制精度不高的缺点，难以适应现代控制与管理的需要。 新溶剂的使用仅仅是开始，需要在生产实践中逐渐积累经验，使这种新技术不断完善和提高。
蒽醌法: 蒽醌法过氧化氢技术基础知识
双氧水的工业生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。 目前蒽醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。 据统计，30 a来蒽醌法过氧化氢生产装置已经停产52套，其中有8套因恶性事故造成停产，始终未开，最短的只开车2个月27 d就因爆炸停产。 蒽醌法2023 蒽醌法2023 在历次事故中，死亡23人、重伤14人、轻伤23人、中毒2人。
镍催化剂制备方法是将铝锭和镍锭在不同温度下熔融制成合金（各占50%），成型后粉碎到粒度为120～180μm，然后在釜中用氢氧化钠溶液活化，保存在有机溶剂（如苯）中待用。 该工艺优点是氢化效率高达10.5 g/L以上。 缺点：(1)氢化设备复杂，安装、维修和操作困难：氢化釜中装有特殊搅拌桨和多个袖筒过滤器，对制造、安装和维修要求高，难度大。 氢化时既可能因氢蒽醌析出堵塞滤布，造成工作液流量降低，也可能因剧烈搅拌使其粒度逐渐变小，漏到氧化工序。 (2)生产规模小：氢化釜单套生产能力只有每年数千吨，如果扩大规模需要增加很多氢化釜，无法适应大规模生产的需要。
蒽醌法: 双氧水（过氧化氢）怎么制作？
2014年10月，黎明院在怀化双阳林化有限公司使用Ar-TOP-TBU 3组分溶剂用于7万t/a过氧化氢改造项目中达到增产、低耗的目标。 2015年3月，广西田东3万t/a过氧化氢装置采用Ar-TOP-MCA3组分溶剂也取得了高氢效、高氧化收率的效果。 目前普遍使用的TOP作为氢蒽醌的溶剂是使用最早也是最常用、最成熟的一种，经过了黎明院在300 t/a中试装置上的试验，又在诸多生产规模上推广，积累了丰富的经验，取得了巨大的社会效益和经济效益。 与此同时，也发现其存在一些不足，如氢效低、氧化收率低、生产能力提不上来等。
20世纪70—80年代，蒽醌法生产过氧化氢生产装置的氧化反应均在一个逆流操作的氧化塔里进行，氧气通过一个微孔分散管从塔底进入塔内，和塔顶下来的氢化液接触并反应，氢化液中的溶剂采用的是苯和氢化萜松醇，氧化收率可以达到97%以上。 随着生产规模的扩大和氧气来源的改变，溶剂改为重芳烃和磷酸三辛酯，氧气也同时被空气代替。 再比如，另一个重大爆炸事故发生在浙江某装置上，是氧化残液储槽的放空阀门忘记打开造成的。 由于残液中的过氧化氢分解，产生的巨大压力使之爆炸，造成氢化液槽和相邻管道炸毁而发生更大的二次爆炸，破坏了整个低浓和浓缩的建筑及设备，死亡2人，全部停产。 事故的原因非常清楚，只是一个简单的操作失误就造成了严重后果。
蒽醌法: 蒽醌法双氧水生产课件.ppt
吸取教训以后，所有设计都以此为戒，去掉了放空阀，改为常压操作，永远消除了类似事故发生的可能。 蒽醌法 其宝贵的经验在于，技术上的改进是避免事故发生的根本。 氧化反应是本工艺的另一个重要的化学反应，是把已经生成氢蒽醌的工作液经过氧气、空气或者富氧空气的氧化反应在溶液中产生过氧化氢，经过水萃得到过氧化氢产品。 氧化反应在特定的氧化塔中进行，氧化塔分为单塔逆流、空塔、填料塔、3节并逆流填料塔、2节填料塔等多种形式。 中国过氧化氢的生产始于20世纪40年代，当时采用的生产方法是电解法。 电解法的原理是电解硫酸或其盐类（硫酸铵、硫酸钾）生成过硫酸或过硫酸盐，然后经过减压水解、蒸馏、浓缩得到质量分数为30%～35%、80%以上的H2O2水溶液。
该技术发展至今，已成为具有中国特色的固定床氢化的大规模生产过氧化氢的生产体系，生产能力为26万t/a，可以和国际先进水平并驾齐驱。 多年的实践证明：在不同规模的生产装置上应用DCS，控制及时灵敏、运行稳定可靠，可满足生产工艺的各种控制要求，收到了减轻劳动强度、提高劳动生产率、运行安全稳定的效果。 DCS是近年来广泛应用在石油、化工、钢铁电力等生产部门的一种微机化过程控制仪表。 通过数据分析、模型试验及生产实践，初步总结了使用新溶剂（MCA、TBU）的优缺点。 使用MCA的缺点是产品有机碳含量偏高；使用TBU的缺点是萃取塔易液泛，需在设计时充分考虑或适当增大塔的流通量。 C9和C10作为工作液中蒽醌的溶剂，密度、粘度、分配系数、界面张力相近，均可采用。
蒽醌法: 蒽醌二磺酸法工艺流程
1960年，化工部转给沈阳化工研究院一套前苏联2 000 t/a蒽醌法生产过氧化氢的工艺规程、浓缩规程及2-乙基蒽醌制备规程等，这套资料成为以后吉林试剂厂（双鸥公司的前身）投产2 000 t/a过氧化氢生产装置制定工艺规程、安全规程、分析规程、钝化规程的依据。 1961年，沈阳化工研究院根据此资料开展了质量分数为27.5%～31.0%过氧化氢生产工艺研究，准备了试验用的溶剂、催化剂、银镍触媒、活性氧化铝、2-乙基蒽醌等原料和必要的分析仪器，在三口瓶中进行氢化试验。 1962—1963年，沈阳化工研究院进行了模型试验，在一台带有搅拌的2 L氢化釜中氢化，在空塔和填料塔中氧化，在玻璃填料塔和筛板塔中萃取，氢化效率为11.5 g/L、氧化效率为11～12 g/L、氧化收率为96%～98%、产品质量分数为25.0%～27.5%。 1966年11月22—24日，上述低浓度和高浓度过氧化氢的研究成果，通过了化工部的技术鉴定。 后处理工序的设置目的是分解萃余液中的过氧化氢、降低夹带的水分和再生降解物，是通过干燥塔中的碳酸钾溶液和萃余液接触完成的。 但是，在生产实践中发现，由于多种原因造成了工作液把碱液带到了氢化、氧化和萃取工序，和生成的过氧化氢接触，使后者发生剧烈分解甚至爆炸，其已成为最大的安全隐患。
- (2)生产规模小：氢化釜单套生产能力只有每年数千吨，如果扩大规模需要增加很多氢化釜，无法适应大规模生产的需要。
- 随着生产规模的扩大，采用填料塔的弊病已经凸显。
- 其中，电解法和蒽醌法是具有工业价值的生产方法。
- 过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放出大量的热量、氧和水蒸气。
⑷将所说的含少量NaH2PO4和过氧化氢水溶液在蒸发器中蒸发，得到含H2O2和H2O的蒸汽，而含过氧化氢的NaH2PO4的浓盐溶液从底部流出并返回中和槽。 ⑴用磷酸或磷酸二氢钠NaH2PO4将氢氧化钠溶液中和至pH8． 7，使生成NaH2PO4和H2O2的水溶液。 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。 也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
蒽醌法: 蒽醌法制双氧水的原理和过程
目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。 摘 要： 中国蒽醌法生产过氧化氢始于1958年，先是引进国外技术，之后对该技术进行试验研究、生产实践、技术改进、扩大生产规模等，发展至今已经取得了丰富的生产经验。 介绍了过氧化氢生产方法在中国的发展过程，详细介绍了蒽醌法的发展过程和技术进步概况及其对过氧化氢生产发展的深远意义。 重点阐述了蒽醌法生产过氧化氢工艺的技术改进，比如氢化工序使用的氢化催化剂由兰尼镍催化剂发展到载钯催化剂以及对氢化塔结构的改进、氧化工序对设备和流程的改进、对工作液溶剂的改进、制定生产安全措施等。 概括了当前过氧化氢生产和技术进步的现状，展望了今后的发展趋势，并提出了存在的问题。 其工艺为烷基蒽醌（如2-乙基蒽醌）与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30 MPa，温度55－65℃、有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40－44℃下与空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%-30%的过氧化氢水溶液产品。
优点是催化剂和工作液接触更充分，传质效果好。 缺点是催化剂粒度小，难过滤，易磨损，而且中国还不能生产。 中国已有数个公司采用了国外的流化床技术，而且中国也正在开发此技术。 关于固定床和流化床各种性能的比较及经济指标，还需要在长期的使用中进行综合比较。 在90~140 ℃，1.5~2.0 MPa的条件下，将异丙醇经多步空气液相氧化，生成丙酮和过氧化氢，反应的选择性可达80 %，缺点就是需要耐高压的特种设备以及容易发生爆炸等安全事故。 钯催化剂是把氯化钯溶解后负载在载体上，经过还原成为具有氢化活性的钯。
蒽醌法: 工业制法
选择性亦有所改进，蒽醌消耗下降，强度提高，以致综合指标全面提升。 同时，塔结构及工艺上都有所改进（如催化剂的层高、操作压力、温度、流量和氢化液循环量等），使催化剂的应用更合理、更先进。 同时，钯催化剂的性能还在不断改进和提高，为减少阻力和避免结块，增大了球的粒度；为提高活性和选择性，还在研究改进生产工艺、完善载体性能等。 蒽醌法 过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法等。
其中，电解法和蒽醌法是具有工业价值的生产方法。 近年来，由于蒽醌法具有规模大、耗能少、成本低、易操作等优点，已经取代了其他方法，成为生产过氧化氢的唯一方法。 中国过氧化氢的生产也是按照这种模式由电解法为主逐渐转变为蒽醌法而发展起来的。 过氧化氢本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。 过氧化氢在pH值为3.5～4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。
蒽醌法: 双氧水工作液中蒽醌含量的测定
注：1）由于表中数据来自不同的文献，测试方法各异，结果可能有所偏差，只供参考；2）表中所示数据只是不同条件下测定的，由于条件变化太多，不能全部列出（如不同温度、不同工作液组成等），只能根据实际需要再查找。 于100ml15-18%的硫酸中，在冰的冷却下，逐渐加入过氧化钡，加入的量以保持溶液的弱酸性为度（约40g）。 蒽醌法 蒽醌法2023 将醚提取物置于水浴上蒸发（不要高于40℃）除去醚，将剩余物移至硫酸保干瓶中。 ▲新型复配工作液组体系-通过向工作液中添加三溶剂组分 2-甲基环己 基醋酸酯，可提高反应载体的溶解度，产能更高。 双氧水( H 2 O 2 ) 是一种重要的无机化工产品，由于其应用后的最终产物是水和氧气，对环境无污染，因而被称为绿色化工产品。
